Collaboration ENS-Rhodia

Étude théorique au niveau DFT du mécanisme d’oxydation du cyclohexane par des catalyseurs de type métal-oxo.

Pour guider la recherche expérimentale, nous nous proposons de mener une étude théorique à l’ENS de Lyon . L’équipe de Chimie Théorique du Laboratoire de Chimie a en effet déjà une expertise dans le domaine de la catalyse oxydante. L’effet du métal sur la réactivité du motif M(IV)=O pour oxyder le méthane a déjà été étudié sur des complexes simples MLnO2+ (M=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu , L=H2O ou NH3 et n=4 ou 5) par C. Michel et coll.[1] Le descripteur permettant de rationnaliser la réactivité du motif M=O2+ en fonction du métal et de la sphère de ligand est la nature (pi* ou sigma*) et l’énergie de l’orbitale moléculaire la plus basse vacante du motif M=O2+, la réaction d’oxydation correspondant à la donation électronique de la sigma CH dans cette plus basse vacante du motif M=O2+. Le motif Fe=O2+ semble doté d’une réactivité particulièrement intéressante quand il est dans l’état quintuplet de spin, c’est à dire en présence de ligands fortement donneurs comme des ligands oxygénés. La plus base vacante est alors particulièrement basse et c’est une sigma* permettant une minimisation des interactions stériques entre l’alcane et les ligands du complexe tout en maximisant le recouvrement avec la sigma de la CH. De plus, il est connu qu’un tel motif peut être régénéré dans l’eau en présence d’un peroxyde comme H2O2.[2]

Nous nous proposons de mener une étude théorique au niveau DFT du mécanisme d’oxydation du cyclohexane par des catalyseurs de type métal-oxo. Dans la lignée des études théoriques antérieures, nous nous focaliserons sur le fer. Nous étudierons également le vanadium : ce métal n’est pas polluant et est utilisé pour de telles réactions dans la littérature.[3] Nous étudierons comment l’état d’oxydation et la sphère de coordination modifie la réactivité du motif métal-oxo vis à vis du cyclohexane. Nous nous attacherons également à l’étape de régénération de ce motif par le HPOCH. Les ligands étudiés seront dans un premier temps ceux étudiés expérimentalement par Rhodia.

1. C. Michel and E.J. Baerends, Inorg. Chem., 2009, 48 (8) pp 3628-3638
2. B. Ensing and E.J. Baerends, J. Phys. Chem. A, 2002, 106 (34), pp 7902–7910
3. R.R. Fernandes, J. Lasri, M. F. C. Guedes da Silva, J. A.L. da Silva, J. J.R. F. da Silvaa, A. J.L. Pombeiroa, App. Catal. A, 2011, 402 (1-2), p110-120